電動汽車胎面研發(fā)：使用硅烷封端二烯樹脂提高（高天然橡膠添加量）膠料的附著力
- 來源：《Rubber World》No.9/2023
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- 發(fā)布時間：2024-05-24
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為電動汽車（EV）研發(fā)輪胎胎面配方是一項(xiàng)獨(dú)特的挑戰(zhàn)。瞬時高扭矩和車輛動力學(xué)要求輪胎具有高附著性能，而車主對電池壽命和續(xù)航里程的期望凸顯了對極低滾動阻力膠料的求。此外，車輛重量和新的環(huán)境壓力增加了對提高耐用性和耐磨性的需求。
Cray Valley公司研發(fā)的硅烷發(fā)泡聚丁二烯樹脂是一種功能性添加劑，旨在幫助管理新型電動汽車輪胎的性能平衡。先前的工作已經(jīng)證明了二氧化硅/硅烷填料體系和硅烷功能樹脂之間的獨(dú)特相互作用機(jī)制，以及對附著力指標(biāo)的影響，并確定了雙官能團(tuán)放置對實(shí)現(xiàn)膠料性能最佳平衡的重要性。增加填料用量是嘗試管理附著力/抗剝落性/耐磨性能平衡的一種配方策略。最近的研究已經(jīng)探索了硅烷封端的聚（二烯）樹脂如何減少填料-填料的網(wǎng)絡(luò)化，即使在二氧化硅填料體積分?jǐn)?shù)提高的情況下也是如此。
天然橡膠（NR）正越來越廣泛地被用于電動汽車配件的乘用車輪胎，因?yàn)樗募尤肟梢詾樵S多性能需求提供解決方案。據(jù)報道，NR與合成彈性體的共混物可以提高拉伸性能和耐磨性，提高輪胎的耐久性。NR與聚丁二烯橡膠（BR）或溶液型聚苯乙烯共聚丁二烯橡膠（SSBR）不相容，導(dǎo)致在彈性體混合物中形成NR的離散相。這種多相結(jié)構(gòu)可能是膠料撕裂性能改善的原因。最后，在復(fù)合材料中添加NR是增加輪胎耐久性的相對簡單而昂貴的方法。然而，添加NR并不是萬能的。彈性體的低Tg對附著力性能產(chǎn)生負(fù)面影響。通過在膠料中引入總相結(jié)構(gòu)可以增加滾動阻力。在本研究中，NR被添加到模型BR/SSBR二氧化硅填充胎面配方中，二氧化硅含量增加。硅烷封端的聚丁二烯樹脂也加入到這些膠料中，以量化在增加NR時對附著力、滾動阻力和機(jī)械性能的影響。
1實(shí)驗(yàn)
基于聚（二烯）樹脂生產(chǎn)接近定量的端硅烷官能團(tuán)的合成路線已經(jīng)公布。這種路線是生產(chǎn)最高性能功能添加劑的最有效方法。Ricon 603 是 Cray Valley 公司研發(fā)的一種硅烷封端聚丁二烯商用樹脂，其特性見表 1。 通過在 BR/SSBR 混合物中添加 25 和 50 份 NR，對硅填充 BR/SSBR 膠料配方模型進(jìn)行了改良。 使用了高硅填料添加量（100 份），樹脂的基本添加量為 20 份。使用 TDAE 油作為對照。 從油擴(kuò)展 SSBR 膠料中去除的油用 NR 代替，并用少量 TDAE 油進(jìn)行補(bǔ)償。 膠料名稱由表示加工油（PO-）或硅烷封端聚丁二烯（PB）的前綴組成，后面的數(shù)字代表 NR 的含量（-0,-25,-50）。
表1 Ricon 603的特性，它是一種硅烷封端聚丁二烯樹脂和具有NR負(fù)載梯的模型二氧化硅填充胎面配
Ricon 603 |
| PO-0 | PB-0 | PO-25 | PB-25 | PO-50 | PB-50 | |
| 硅烷封端 | 丁納橡膠 CB24 | 25.00 | 25.00 | 18.75 | 18.75 | 12.50 | 12.50 |
| 聚丁二烯 | 丁腈橡膠 VSL 4526-2 HM | 103.10 | 103.10 | 77.30 | 77.30 | 51.56 | 51.56 |
名稱 | PB | SIR20 NR | 0.00 | 0.00 | 25.00 | 25.00 | 50.00 | 50.00 |
牌號 | Ricon 603 | Zeosil 1165 MP | 100.00 | 100.00 | 0.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) | 線性的 | Xiameter OFS-6945 | 15.60 | 15.60 | 15.60 | 15.60 | 15.60 | 15.60 |
組別 | 三乙氧基硅烷 | TDAE 油 | 22.20 |
| 29.20 | 7.00 | 36.20 | 14.40 |
功能 | 2. | ST PB |
| 22.20 | - | 22.20 | - | 22.20 |
位置 | 鏈條末端 | 硬脂酸 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 |
Mw（g/mol） | 3, 500 | 6PPD | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
Tg（℃） | -35 | TBBS | 1.70 | 1.70 | 1.70 | 1.70 | 1.70 | 1.70 |
持續(xù)性 | ISCC+ | 硫磺 | 1.30 | 1.30 | 1.30 | 1.30 | 1.30 | 1.30 |
|
| DPG | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 |
|
| 氧化鋅 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 | 2.30 |
|
| TBzTD | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
所有膠料在密煉機(jī)（Brabender Prep mixer，420mL容量，帶Banbury棱和Intelli-Torque Plasti Corder 7.5馬力驅(qū)動器）中分三個階段制備。使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的雙輥開煉機(jī) （Reliable Rubber and Plastic Machinery，6″× 13″變速驅(qū)動器，型號5025）在混合階段對膠料進(jìn)行壓延。在硫化和分析之前，除去膠料并使其冷卻過夜。將所有膠料在160℃的熱壓機(jī)中硫化并成型20 min。
使用低自由度、中等應(yīng)變振蕩測試（1 Hz、14% 應(yīng)變、l00℃）近似測得非推定門尼粘度。硫化溫度，如delta torque (MH-ML)， 使用移動模硫化溫度計(jì)（PPA 2000，Alpha Technologies）測量，溫度為 160℃，時間為35min，頻率為 1.667 Hz，變形角為 6.675%。交聯(lián)密度 (XLD) 采用 Flory-Reliner 方法計(jì)算。
根據(jù)ASTM D2240，使用硬度計(jì)A進(jìn)行硬度測量。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)（Instron 3366）通過ASTM D412 十字頭在10英寸/分鐘的速度下測量拉伸模量。C型模具的撕裂性能通過ASTM D624進(jìn)行評估。
通過動態(tài)力學(xué)分析（DMA，Q-800，TA Instruments）使用張力膜夾、6μm的振蕩振幅、14Hz的頻率和0.05N的靜態(tài)力測量硫化的胎面膠料的粘彈性能。在雙按鈕剪切模式下測試佩恩效應(yīng)，在增加應(yīng)變下測量硫化膠料的儲存剪切模量（G′），以確定低變形和高變形下的響應(yīng)之間的差異。
2 結(jié)果與討論
未硫化剪切模量可用于測量膠料的可塑性和粘度，也是填料-填料網(wǎng)絡(luò)和硅烷-樹脂網(wǎng)絡(luò)形成的早期指標(biāo)。圖1a提供了膠料的 PPA 未硫化 G'。隨著 NR 含量的增加，PO 系列的粘度相當(dāng)穩(wěn)定。PB膠料的結(jié)果可能是由于填料-填料網(wǎng)絡(luò)的減少（降低粘度）和硅烷末端鏈與填料系統(tǒng)的聚凝互穿網(wǎng)絡(luò)的形成（增加未硫化粘度）對未硫化膠料的粘度產(chǎn)生了相反的影響，如圖1b 所示。
圖1（a）未硫化的G′作為NR添加和硅烷封端樹脂添加的函數(shù)，
（b） 連接填料的附加硅烷封端樹脂網(wǎng)絡(luò)的示意圖
圖2 MDR δ扭矩值
圖3 溶脹實(shí)驗(yàn)的交聯(lián)密度
二烯樹脂通常表現(xiàn)出“偷硫”行為，這導(dǎo)致總交聯(lián)密度的凈降低。圖2和圖3顯示了PPAδ扭矩（MH-ML）和通過溶脹測量測量的XLD。隨著NR含量的增加，含PO的膠料顯示出交聯(lián)的穩(wěn)步下降。PB系列的XLD更高，并且在整個添加NR的系列中保持較高。
在這里，關(guān)于材料劃分的討論可能有助于解釋結(jié)果。眾所周知，對于這種類型的彈性體共混物，NR在BR/SSBR連續(xù)相中形成離散相。有文獻(xiàn)表明，填料、增塑劑、硫化劑和其他添加劑將根據(jù)這些成分的溶解度在這些相之間不均勻地分配。已經(jīng)表明，極性更強(qiáng)的添加劑（二氧化硅/硅烷、硫化劑）將被分配到共混物的極性更高的SSBR相中。不均勻的相分配導(dǎo)致膠料不同相中的填料濃度和硫化狀態(tài)的不均勻性，這將改變膠料的粘彈特性和其他物理性質(zhì)。隨著NR的增加，其相位體積也增加。如果硫化劑在另一相中發(fā)生分層，則 XLD 可能會全面下降。硅烷封端樹脂也可能發(fā)生分層，最有可能是與填料/硫化劑成分一起發(fā)生分層。分層將導(dǎo)致 BR/SSBR 相中填料、硅烷和硫化劑的濃度增加。
圖4邵A硬度值
圖5 100%模量
邵A的硬度值如圖4所示。PO膠料的硬度隨著NR含量的增加而略有增加，而含PB的膠料在所有NR含量水平下顯示出高得多的硬度。
圖5提供了100%模量數(shù)據(jù)。對于含有PO的膠料，模量隨著NR負(fù)載而略有下降。這可以通過硫化效應(yīng)來解釋。然而，在所有NR含量水平下，與其他添加劑相比，含PB的膠料系列表現(xiàn)出模量的增加。含PB膠料的硬度和模量的增加可直接歸因于額外的網(wǎng)絡(luò)形成，以及與周圍彈性體基體的纏結(jié)和交聯(lián)。
圖6 抗拉強(qiáng)度值
圖7 撕裂強(qiáng)度值
拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度數(shù)據(jù)分別如圖6和圖7所示。從含PO的膠料來看，在配方中加入NR的效果是明顯的；極限抗拉強(qiáng)度和撕裂性能都隨著NR的加入而提高。當(dāng)NR加入到配方中時，含PB膠料的抗拉強(qiáng)度略有下降。然而，在所有NR載荷下，含PB膠料的撕裂強(qiáng)度總體都較高。
圖8 0℃時的tan增量
圖9 60℃時的tan增量
傳統(tǒng)的附著力指標(biāo)是0℃時的tan增量。在該溫度下較高的能量損失與預(yù)期的輪胎濕附著力相關(guān)。滾動阻力對EV的范圍有很大影響，它與60℃下的tanδ相關(guān)。在較高的溫度范圍內(nèi)，較低的值與提高的滾動阻力相關(guān)。圖8和圖9分別比較了這些指標(biāo)。正如預(yù)期的那樣，對于不含功能樹脂的膠料，附著力指標(biāo)隨著NR含量線性下降。雖然在功能性樹脂膠料中，0℃時的tanδ值也逐步降低，但在含NR膠料的情況下，該值仍遠(yuǎn)高于PO對照的值。
有趣的是，盡管引入了相結(jié)構(gòu)和新的界面，滾動阻力指標(biāo)也隨著NR的加入而降低。NR是一種分子量非常高的彈性體，與相對低分子量的合成彈性體相比是獨(dú)特的。研究還表明，在不含NR的膠料中，功能樹脂的膠料在60℃時具有較低的tanδ；但隨著NR的引入，含PB的膠料仍然等于或優(yōu)于PO對照物。
圖10 0℃下的tan增量與60℃下tan增量的函數(shù)關(guān)系
圖 11-含 PO膠料的tanδ曲線與 NR 含量的函數(shù)關(guān)系
圖12不同膠料在0份NR下的tanδ曲線
圖13 50份NR下不同膠料的tanδ曲線
還有其他方法可以比較粘彈性數(shù)據(jù)。圖10將兩個主要輪胎性能指標(biāo)繪制在同一圖表上。一般來說，無論NR含量如何，含PB的膠料都能提供最佳的牽引/滾動阻力。PO結(jié)果具有最低的附著力指標(biāo)和更廣泛的滾動阻力值。
圖11-圖13提供了代表不同數(shù)據(jù)比較的實(shí)際tanδ曲線。圖11覆蓋了作為NR負(fù)載水平函數(shù)的含PO膠料的tanδ曲線。隨著NR份數(shù)的增加，峰值向左移動，出現(xiàn)可見的肩部，這與第二NR相的形成一致。圖12比較了含有油或官能化樹脂的膠料在零份 NR下的曲線。隨著高Tg硅烷封端樹脂的加入，tanδ峰的高度增加并向右移動（高溫），這兩種情況都有助于牽引指標(biāo)的大幅增加。最后，圖13比較了NR含量最高（50 份）的膠料。兩種膠料在曲線中都具有NR相肩，但含有官能化樹脂的膠料保持較高的峰值和增加的寬度；同樣，兩者都有助于提高附著力指標(biāo)：值得注意的是，在圖12和圖13中，在曲線的高溫區(qū)域，含PB的膠料的tanδ值低于對照PO膠料，這表明滾動阻力有所提高。能量損失的減少也將在硫化佩恩效應(yīng)測量的比較中得到證明。
3 佩恩效應(yīng)
最后，圖14和圖15分別顯示了含有PO和NR含量增加的膠料以及含有50份 NR的膠料的硫化G'作為應(yīng)變%的函數(shù)。在圖14中，低應(yīng)變初始模量隨著NR的添加而顯著增加。對于給定的NR含量，低應(yīng)變和高應(yīng)變G'之間的δ也增加。可能的是，隨著NR含量的增加，更多的填料被分配到BR/SSBR相中，使得那里的局部填料濃度顯著高于整個配方。填料聯(lián)網(wǎng)的機(jī)會和更高的低應(yīng)變模量也會隨之增加。 圖 15 展示了硅烷封端功能樹脂促進(jìn)聚合物-填料相互作用增加對佩恩效應(yīng)的影響。 可以看出，初始低應(yīng)變 G'整體較低，隨著應(yīng)變的增加，整體輪廓更加平緩。
圖14含有 PO 和 NR 含量增加的膠料的硫化 G'與應(yīng)變百分比的函數(shù)關(guān)系
圖15 含有 50份NR 的膠料的硫化G'與應(yīng)變百分比的函數(shù)關(guān)系
圖16 佩恩效應(yīng)，G'(0.3%) - G' (3.0%)
圖16 通過計(jì)算佩恩效應(yīng)的相對大小總結(jié)了應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)。硅烷封端樹脂的存在將低應(yīng)變與高應(yīng)變的差異保持在最低水平，而與 NR含量無關(guān)。硅烷封端樹脂已被證明可作為填料顆粒之間的連接劑，減少填料—填料網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量和速度。 聚合物—填料相互作用的增加不僅與較低的磁滯有關(guān)，而且與提高的滾動阻力有關(guān)。
4結(jié)論
在基于合成彈性體和更高填料載荷的電動汽車胎面配方中加入NR可以提高耐久性和耐磨性，并顯著提高輪胎的可持續(xù)材料含量。然而，關(guān)鍵性能參數(shù)如附著力和滾動阻力可能會受到影響。硅烷封端聚丁二烯樹脂的應(yīng)用已被證明可以減輕性能損失。隨著天然橡膠含量的增加，封端硅烷聚丁二烯的加入增加了附著力和佩恩效應(yīng)，同時提高了滾動阻力。封端硅烷二烯樹脂與二氧化硅/硅烷填料體系相互作用，可以縮聚形成二次網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而與彈性體基體纏結(jié)和共硫化，改善了聚合物—填料的相互作用，減少了輪胎胎面中的滾動能量損失。硅烷封端聚丁二烯樹脂可通過丁二烯單體的質(zhì)量平衡認(rèn)證，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)采購。這些功能性添加劑既能降低汽車的總體二氧化碳排放量，又能提高輪胎的可持續(xù)發(fā)展。